《材料制备技术》-纳米材料

纳米材料指的材料材料是颗粒尺寸为1~100nm的粒子组成的新型材料。由于它的制备尺寸小、比表面大及量子尺寸效应,技术使之具有常规粗晶材料不具备的纳米特殊性能,在光吸收、材料材料敏感、制备催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的技术应用前景。

理论上,纳米任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的材料材料方法都可以用来制备纳米材料。

纳米微粒的制备制备方法分类:

1)根据制备状态的不同,制备纳米微粒的技术方法可以分为气相法、液相法和固相法等。纳米

2)根据是材料材料否发生化学反应,纳米微粒的制备制备方法通常分为:化学方法、化学物理法及物理法;(化学方法、技术物理法及其它。)

3)按反应物状态分为干法和湿法。

优点:大部分方法具有粒径均匀,粒度可控,操作简单等优点。

缺点:有的也存在可生产材料范围较窄,反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点。

一、根据制备状态的不同分类

1.气相法

定义:气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

1)气相法分为:气体中蒸发法,化学气相反应法,化学气相凝聚法和溅射法等。

2)气相法主要具有如下特点:

表面清洁;

粒度整齐,粒径分布窄;

粒度容易控制;

颗粒分散性好。

2.液相法

原理:选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液,再通过各种方式使溶质和溶剂分离(例如,选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程,将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来),溶质形成形状、大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,加热分解后得到纳米颗粒的方法。

1)液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。

2)与其他方法比较,液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广,常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体。

3.固相法

把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。

固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。

二、根据是否发生化学反应分类

1.物理法

物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发,然后使原子或分子形成纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。

物理法分类:

蒸发冷凝法、物理气相沉积(PVD)、非晶晶化法、机械破碎法、离子注入法、原子法、氢电弧等离子体法、溅射法、流动液面上真空蒸度法、通电加热蒸发法、爆炸丝法、雾化法

物理法分类

1)蒸发(气体)冷凝法

定义:气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒的方法。蒸发冷凝法是指在高真空的条件下,金属试样经蒸发后冷凝。

试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体,使金属蒸发。

优点:

纯度高;

良好结晶和清洁表面;

粒度齐整,粒度分布窄;

粒度容易控制;

原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。

2)物理气相沉积(PVD)

定义:在低压的惰性气体中加热金属,形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上,形成形成纳米粒子点阵或纳米薄膜。

按加热金属的方法可分为:

激光束加热PVD;

电子束加热(如分子束外延MBE);

电阻丝或电阻片加热等。

3)非晶晶化法

原理:先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜。把某些金属元素按一定比例高温熔化,然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面,这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急速地冷却,成为非晶薄带或薄膜。

优点:

界面无空隙,不存在空洞、气隙等缺陷,是一种致密而洁净的界面结构;

工艺较简单,易于控制,便于大量生产。

4)机械破碎法

是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法,以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。

机理:产生大量缺陷,位错,发展成交错的位错墙,将大晶粒切割成纳米晶。

5)离子注入法

用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中,然后加热退火,让它偏析出来。

形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量,以及退火温度来控制。

6)原子法

将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束刻蚀(当定向高能离子向固体靶撞击时,能量从入射离子转移到固体表面原子上),甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点,纳米线或其他纳米图形。

7)氢电弧等离子体法

原理:在制备工艺中,使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热,从而使产物强制性的蒸发,提高产量,而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的氮气、Ar等气体和氢气溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。

8)溅射法

用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar气(40~250Pa),两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。

由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材),使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力;靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多。

9)流动液面上真空蒸度法

简称VEROS法。在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油。

10)通电加热蒸发法

通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发,棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触,在蒸发室内充有Ar或He气,压力为1~10KPa,在碳棒与Si板间通交流电(几百安培),Si板被其下面的加热器加热,随Si板温度上升,电阻下降,电路接通,当碳棒温度达白热程度时,Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时,发形成碳化物超微粒子。在碳棒周围形成了SiC超微粒的“烟”,然后将它们收集起来,即可获得SiC超微粒子。

11)爆炸丝法

先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中,丝两端的卡头为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回路。

加15kV的高压,金属丝在500~800 kA电流下进行加热,融断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下形成纳米金或合金粒子沉降在容器的底部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间,从而使上述过程重复进行。

12)雾化法

雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的,微小的液滴,再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。

2.化学法

化学法分类:

1)化学沉淀法

①共沉淀法 ②均匀沉淀法 ③多元醇沉淀法 ④沉淀转化法

2)化学还原法

①水溶液还原法 ②多元醇还原法 ③气相还原法 ④碳热还原法

3)溶胶-凝胶法

4)水热法

5)溶剂热合成法

6)热分解法

7)微乳液法

8)高温燃烧合成法

9)硬模板合成法

10)电解法

3.化学物理法

化学物理法分类:

1)喷雾法

2)化学气相沉积法(CVD)

定义:利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。

3)爆炸反应法

4)冷冻-干燥法

5)反应性球磨法

6)超临界流体干燥法

7)γ-射线辐照还原法

8)微波辐照法

9)紫外红外光辐照分解法

纳米材料的制备方法可分为两大类:

1)由上到下:由大到小,将块材破碎成纳米粒子,或将大面积刻蚀成纳米图形等。

2)由下到上:由小到大,将原子,分子按需要生长成纳米颗粒,纳米丝,纳米膜或纳米粒子复合物等。

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